ZrO2是典型的離子晶體,ZrO2中添加的二價或三價立方對稱氧化物,如CaO、MgO、Y2O3和其他三價稀土氧化物時,可以使ZrO2在600℃以上時成為氧的快離子導體,人們稱它為固體電解質(zhì)。ZrO2中摻入Y2O3使產(chǎn)生氧離子空位和建立全穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)。ZrO2固體電解質(zhì)是離子導電體,它是通過晶格內(nèi)的氧離子空位來實現(xiàn)導電的,鋯的導電金屬氧化物的加入使得在ZrO2晶格中產(chǎn)生了大量的氧離子空位。每加入二個釔離子就建立一個氧離子空位,ZrO2的點缺陷濃度主要取決于添加劑的加入量,ZrO2的離子導電就是通過ZrO2內(nèi)的氧離子的遷移來實現(xiàn)的。這種陶瓷材料對氧具有高度的敏感性,選擇性很好,用它做成的氧探頭(又稱氧傳感器)廣泛應用于工業(yè)爐和環(huán)境保護。
氧傳感器的測氧方法是在氧化鋯電解質(zhì)(ZrO2)管的兩側(cè)面分別燒結(jié)上多孔鉑(Pt)電極,在一定溫度下,當電解質(zhì)兩側(cè)氧濃度不同時,高濃度一側(cè)(Ⅱ側(cè)Pref)的氧分子被吸附在鉑電極上與電子(4e)結(jié)合形成氧離子O2-,使該電極帶正電,氧離子通過電解質(zhì)中的氧離子空位遷移到氧濃度低的一側(cè)(Ⅰ側(cè)PO2)的Pt電極上放出電子,轉(zhuǎn)化成氧分子,使該電極帶負電。這樣在兩個電極間便產(chǎn)生了一定的電動勢,氧化鋯電解質(zhì)、Pt電極及兩側(cè)不同氧濃度的氣體組成了氧探頭即所謂氧化鋯濃差電池。這種電池電動勢產(chǎn)生的原動力是兩側(cè)電極上氧的化學位之差。
在氧探頭中,高濃度一側(cè)氣體用已知氧濃度( Pref)的氣體作為參比氣,如用空氣,則Pref= 20.6%。通過計算和常數(shù)項合并。則得參比氣為空氣的能斯特公式如下
e=0. 215t lg0.2095/pO2
可見,如果能測出氧探頭的輸出電動勢E和被測氣體的熱力學溫度T,即可算出被測氣體的氧分壓(濃度)PO2。在實際應用中,通過檢測氣體的氧電勢及溫度,通過以能斯特公式為基礎的數(shù)學模型,就可以推算出被測氣體的氧含量(百分比)。這就是氧化鋯氧探頭的基本檢測原理。
直插式檢測是將氧化鋯直接插入高溫被測氣體,直接檢測氣體中的氧含量。這種檢測方式應用在被檢測氣體溫度在700~1150℃(特殊結(jié)構(gòu)還可以用于1400℃的高溫)時,利用被測氣氛的高溫使氧化鋯達到工作溫度,不另外用加熱器,直插式氧探頭的關鍵技術是陶瓷材料的高溫密封問題和電極問題。
一般直插式氧探頭的有效長度在500~1000mm左右,在特殊環(huán)境下的長度可達1500mm。因此直插式氧探頭很難采用傳統(tǒng)氧化鋯氧探頭的整體管狀結(jié)構(gòu),而多采取技術要求較高的氧化鋯和氧化鋁管連接的結(jié)構(gòu)。
目前最先進的連接方式,是將氧化鋯與氧化鋁管永久的焊接在一起,其密封性能極佳。與采樣式檢測方式比,氧化鋯直接接觸氣氛,檢測精度高,反應速度快,維護量較小。
催化劑的催化能力與其表面積有關,增加催化劑的表面積,是提高反應效率的有效手段之一。提高催化劑表面積的最好的方法是“造孔”,催化劑的比表面主要是由微孔的內(nèi)表面積提供的。因此,長期在高溫下工作的多孔Pt電極將會減小Pt電極的比表面,從而降低其催化能力。另外,電極電孔數(shù)的變化,會顯著地改變Pt-ZrO2-氣三相界面的影響速度。
由于多孔的Pt-ZrO2的界面在高溫存在元素擴散,Zr溶于Pt形成固溶體或Pt3Zr金屬間化合物使晶體結(jié)構(gòu)改變、積炭、堵塞,以及高溫時效等問題。目前,連續(xù)塊狀合金電極有替代多孔電極的趨勢。實踐表明,其催化性能可與多孔Pt電極媲美,而在工作壽命方面,在高溫還原性氣氛下的合金塊狀電極比多孔Pt電極好。
純ZrO2有三種晶體結(jié)構(gòu),三種不同的晶體結(jié)構(gòu)與其轉(zhuǎn)變溫度有關,對氧探頭來講,立方相ZrO2結(jié)構(gòu)存在大量的八面體間隙,氧離子在其中能夠快速擴散,由此提高氧化鋯制成氧探頭后的離子電導率和響應速度。因此人們制作氧探頭時,往往使鋯頭的ZrO2做成立方相結(jié)構(gòu)。
從熱力學角度看,這種全穩(wěn)定立方相ZrO2是一種亞穩(wěn)定相,在一定的溫度條件下會發(fā)生時效相變,宏觀表現(xiàn)為電解質(zhì)內(nèi)阻增加,輸出氧電勢不穩(wěn)定或下降。
近年來,為了解決立方相高溫熱震性差的問題,已經(jīng)開始用部分穩(wěn)定ZrO2(相對全穩(wěn)定立方相而言)固體電解質(zhì)制作氧探頭。其晶體結(jié)構(gòu)為四方ZrO2和單斜ZrO2的混合體,在一定溫度或應力作用下,四方ZrO2按馬氏體相變方式向單斜ZrO2轉(zhuǎn)化,此時需吸收能量。這就是陶瓷材料領域中的所謂部分穩(wěn)定ZrO2有相變增韌的特性,這種機制和金屬材料中的TRIP鋼韌化機制完全一樣的。可控氣氛氧探頭使用時間要求超過一年,用部分穩(wěn)定ZrO2制作可控氣氛氧探頭目前已在生產(chǎn)實踐中成功應用。
氧探頭的工作應用
利用能斯特公式可推導出氧電勢與碳活度、Pco、T之間的關系,它們的關系中,碳活度ac=Cp/Cs,Cp為爐氣碳勢,Cs為在T溫度下鋼中的飽和含碳量,Pco為爐氣中CO分壓。在平衡條件下,Pco很穩(wěn)定,利用氧電勢和溫度就可準確地測出碳勢。
在非平衡條件下或N2基氣氛下,Pco和PH2不穩(wěn)定,紅外法和露點法已不適用,而加上Pco(用紅外儀測出)補償,進一步修正能斯特公式,氧探頭仍可以準確地進行碳勢控制,這對高溫高碳濃度滲碳是非常重要的。
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